Третье начало термодинамики (тепловые теоремы нернста и планка)
Третье начало термодинамики — это утверждение о принципиальной недостижимости абсолютного нуля температуры. Самое «молодое» из термодинамических начал, оно было сформулировано только в начале XX в. Третье начало завершает аксиоматическое построение термодинамики.
Третье начало утверждает, что при абсолютном нуле температуры энтропия обращается в нуль. Отсюда следует категорический запрет на существование физических объектов с температурой, равной абсолютному нулю:
T ≠ 0 K = -273,16 °C.
В отличие от потенциальной энергии гравитационного поля или электростатического потенциала, энтропия определяется однозначно. Это позволяет рассматривать термодинамику как формально замкнутую схему рассуждений, не нуждающуюся во внешних по отношению к ней доказательствах.
Обсудим сначала характер недостижимости нуля, который существует уже в рамках второго начала. Рассмотрим холодильную машину, отбирающую теплоту Q2 у тела с температурой T2. Из второго начала в форме Карно следует, что холодильный коэффициент любой тепловой машины не превышает холодильного коэффициента обратимой машины:
χ = Q2 / A = Q2 / (Q1 — Q2) T1 — T2).
Если T2 0 K, то и χ ∞ 0, а, следовательно, необходимая для отбора теплоты работа стремится к бесконечности:
A = Q1 — Q2 ∞.
Это означает, что мы не можем изготовить тепловой резервуар (термостат) с T = 0 K путем охлаждения реального физического тела. Остается, правда, открытым вопрос о существовании в природе уже готовых термостатов с нулевой температурой.
Вот их отсутствие и постулируется в третьем начале термодинамики, которое формулируется в двух вариантах: в узком смысле («Тепловая теорема Нернста») и в широком смысле («Тепловая теорема Планка»).
Согласно тепловой теореме Нернста (1906 г.), при абсолютном нуле все изменения энтропии ΔS обращаются в нуль:
limT0ΔS = 0.
Тепловая теорема Планка (1910 г.) более радикальна: при абсолютном нуле S обращается в нуль:
limT0S = 0.
Для чисто термодинамического подхода достаточно теоремы Нернста. В статистической физике более естественен подход Планка, а теорема Нернста уже не является аксиомой, а получается автоматически, как следствие статистического подхода.
Из третьего начала в формулировке Нернста следует, что все термодинамические процессы, протекающие при температуре, стремящейся к абсолютному нулю, не сопровождаются изменением энтропии. Другими словами, изотерма T = 0 K совпадает с предельной адиабатой
S = S0 (dQ = TdS = 0),
т.е. верно утверждение о недостижимости абсолютного нуля с помощью адиабатических процессов. Действительно, любая адиабата с S ≠ S0 не пересекается с адиабатой S = S0, которая, в силу теоремы Нернста, совпадает с изотермой T = 0 K.
Так как любой термодинамический процесс может быть представлен как совокупность адиабатических и изотермических процессов, то абсолютный нуль никогда не может быть достигнут!
Третье начало в формулировке Планка устраняет неопределенность в задании энтропии, связанную с произволом в выборе начальной константы. Действительно, выбирая в качестве начальной точки процесса состояние с T = 0 K, получим:
S0 = limT0S = 0 ⇒ S = S0 + ∫T0(dQ / T) = ∫T0(dQ / T).
Третье начало термодинамики накладывает определенные ограничения на уравнения состояния. В частности, калорическое уравнение идеального газа оказывается непригодным вблизи абсолютного нуля. Запишем изохорную теплоемкость как функцию от энтропии:
CV = dQ / T [V = const] = TdS / T [V = const] ⇒ dS = CVdT / T.
В силу третьего начала, при T 0 изменение энтропии ΔS 0 и, следовательно, изохорная теплоемкость также должна стремиться к нулю:
limT0CV = 0.
В термодинамической системе, именуемой одноатомным идеальным газом,
PV = RT;
CV = 3R / 2,
это условие явно нарушается!
Доказать какое-либо утверждение в математике, например теорему о равенстве треугольников в геометрии, означает вывести ее с помощью логических переходов из некоторых аксиом. Математики могут использовать различные системы аксиом, обсуждать их независимость и непротиворечивость друг другу, но справедливость самих аксиом не обсуждается и не доказывается (их не из чего выводить!).
Начала термодинамики — это те же аксиомы, но физики, а не математики. Следовательно, имеется способ доказательства, отсутствующий в математике, — Его Величество Опыт!
Начала термодинамики являются обобщением огромного количества опытных данных и в этом смысле доказаны (с точки зрения физики). Можно, конечно, использовать эквивалентные формулировки начал термодинамики (эквивалентность надо доказывать!) и выбирать наиболее удобные, наглядные или красивые из них (к сожалению, это обычно различные формулировки).
